物理吸附BET

—— 数据分析

(资料图片)

一、想从物理吸附BET中得到什么？

二、物理吸附测试温度

三、符号说明

四、孔的尺寸限定分类

五、吸附脱附等温曲线 Isotherm

平时说的测BET，其实是测氮气吸附脱附等温线（Nitrogen adsorption-desorption isotherm）。以气体作为吸附探针来分析固体的表面结构信息。测试报告所给的数据项目很多，测试所得的原始数据是N2吸附脱附数据，BET比表面积（BET specific surface area）、孔径分布（Pore size distribution）、孔容（Pore Volume）、孔形状等都是在模型方法或数据经验的基础上计算得到的。

一、想从物理吸附BET中得到什么？

从这个测试表征中，我们想得到并呈现在论文中的通常是两个图、三个数据，其他的复杂情况暂且不讨论。在论文中的两个图包括氮气吸附脱附等温线和孔径分布曲线，数据包括比表面积、平均孔径、孔容。

氮气吸附脱附等温线中，横坐标为相对压力Relative Pressure (P/P0)，纵坐标为吸附量Quantity Absorbed (cm³/g STP)。孔径分布曲线中，横坐标为孔径Pore Diameter(nm)，纵坐标为dV/dD Pore Volume (cm³/g·nm)或dV/dlog(D) Pore Volume (cm³/g)。此外，有的结果中横坐标为Pore Width (nm)，纵坐标为dV/dw Pore Volume (cm³/g·nm)或dV/dlog(w) Pore Volume (cm³/g)。

二、物理吸附测试温度

物理吸附的温度应该低于（或接近）气体的临界温度。较低的温度有利于提高吸附效率，可以认为物理吸附类似于气体液化过程，温度通常在沸点及以下（沸点是液体的性质，是液体变为气体时的临界温度）。测试常用氮气作为吸附气体，因此测试过程采用液氮，测试温度是液氮的沸点 ( K)。物理吸附仪也可以根据需要使用其他气体。

三、符号说明

P  气体吸附平衡压力

P0  气体在吸附温度下的饱和蒸气压

P/P0  气体相对压力

Quantity Absorbed  吸附量；STP 标准状态

V  孔容

D  孔径dV  孔容增量dD  孔径增量dV/dD  孔径分布微分统计dV/dlogD  孔径分布微分统计（取对数）Cumulative Pore Volume 累积孔容

t  吸附层厚度

四、孔的尺寸限定分类

吸附行为取决于孔的形状和尺寸，对孔的尺寸限定分类：

1、 微孔（micropore）：孔尺寸<2 nm，其中，< nm的孔叫做超微孔（ultramicropore），~2 nm的孔叫做次微孔（supermicropore）；

2、介孔（mesopore，中孔）：2~50 nm；

3、大孔（macropore）：50~7500 nm。

五、吸附脱附等温曲线 Isotherm

吸附量（Quantity Absorbed）与温度（T）、气体吸附平衡压力（P）、吸附质、吸附剂性质有关。对于测试而言，吸附质和吸附剂已固定，所以研究的是吸附量、温度（T）、气体吸附平衡压力（P）。这三者之间，固定其中之一，另两者之前的关系均为吸附曲线，因此吸附曲线包括吸附等温线、吸附等压线、吸附等量线。

物理吸附测试表征通常采用吸附等温线，恒定温度（T），得到吸附量（Quantity Absorbed）与气体吸附平衡压力（P）的关系，也就是说测得吸附等温线来描述分析吸附现象。

吸附脱附等温曲线测试过程为先吸附后脱附，有两条曲线，一条吸附曲线（Adsorption）和一条脱附曲线（Desorption）。曲线表明了不同压力点样品对气体的吸附量。

研究者们基于大量数据将吸附等温线总结为几种类型，从而经验性地分析吸附等温线形状所反映气体和固体表面的相互作用和孔径分布信息。对形状进行判断时采用分段分析，将横坐标分为低、中、高相对压力段进行分析。吸附等温线中，低相对压力段（横坐标较小处）反映气体和固体表面相互作用力的强弱；中高相对压力段反映固体表面有无孔以及孔径信息。低相对压力段如果出现快速上升的较强吸附量，表明气体和固体表面的相互作用力强，如：I、II、IV型等温线；低相对压力段如果只有很少甚至没有吸附量，则表明气体和固体表面的相互作用力弱，如：III、V型等温线。

微孔吸附剂通常是分子筛、微孔活性炭、细孔硅胶等，呈现I型等温线，气体和固体表面相互作用力很强，在低相对压力下就有强吸附量。作用力强的介孔吸附剂呈现典型的IV型等温线，作用力弱的介孔吸附剂呈现V型等温线。大孔或无孔吸附剂呈现II型等温线。作用力较弱的大孔吸附剂呈现III型等温线，少见。

有的吸附等温线中会出现回滞环，回滞环的形状与孔结构有关，也有经验性的分类（此处不作介绍）。

同时分析整个吸附等温线的形状以及吸附等温线上回滞环的形状，可以得到固体孔结构信息。实际上，固体的吸附等温线和回滞环有时并不能直接归属于某一经验性分类，具有复合特征。

（等温线分类的重要参考文献：Thommes M, Kaneko K, Neimark A V, et al. Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report)[J]. Pure and Applied Chemistry, 2015, 87(9–10): 1051–1069.）

（感觉此篇像个小笔记，有机会再学习和整理吧ヾ(◍°∇°◍)ﾉﾞ）

物理吸附的理论模型不断发展，多种方法基于一些假设条件得到吸附等温式。

BET法（也可称多点BET法）：Brunauer-Emmet-Teller，被广泛认为是测量固体比表面积的标准方法。

计算微孔分布普遍采用H-K方程，根据H-K方程和等温曲线数据可以得到吸附量和微孔尺寸的关系。

计算介孔分布普遍采用BJH法。

得到的孔径分布包括吸附孔径分布和脱附孔径分布。一般情况，孔径分布图以脱附曲线（Desorption）为准，但是，如果脱附孔径分布曲线在 nm处出现假峰，则以吸附曲线（Adsorption）为准。

t-plot法计算微孔孔容